第二節　誤差和分析數據處理

一、定量分析中的誤差

定量分析的目的是通過一系列的分析步驟獲得待測組分的準確含量。事實上，在對同一試樣進行多次重復測定時，測定結果并不完全一致，即使對已知成分的試樣用最可靠的分析方法和最精密的儀器，并由技術十分熟練的分析人員進行多次重復測定，測得數值與已知值也不一定完全吻合。這種差別在數值上的表現就是誤差。

1.誤差的分類及產生原因

誤差按其性質可分為系統誤差和隨機誤差兩類。

（1）系統誤差

系統誤差是由一些固定的、規律性的因素引起的誤差。此類誤差造成測定結果偏高或偏低，具有單向性，可以通過校正進行補償或減小。系統誤差決定了分析結果的準確度。系統誤差按其來源分為以下幾種。

①方法誤差。由于測定方法不完善而帶來的誤差，例如滴定反應不完全產生的誤差。

②試劑誤差。由于試劑不純帶來的誤差。

③儀器誤差。由于儀器本身不精密、不準確引起的誤差。例如，玻璃容器刻度不準確、天平砝碼不準確等。

④操作誤差。由于操作人員操作不規范或主觀偏見帶來的誤差。例如，滴定管讀數時視線不水平或對滴定終點顏色判斷不準確等。

（2）隨機誤差

隨機誤差是由于某些難以控制的偶然因素所造成的誤差。這種誤差無規律性，是隨機出現的。通過增加平行測定次數可減小隨機誤差。隨機誤差決定了分析結果的精密度。

2.定量分析的準確度與精密度

（1）準確度與誤差

分析結果的準確度是指試樣的測定值與真實值之間的符合程度。它說明測定值的正確性，通常用誤差的大小表示。

絕對誤差（E）=測定值（x_i）-真實值（μ）　　（1-1）

顯然，絕對誤差越小，測定值與真實值越接近，測定結果越準確。但絕對誤差不能反映誤差在真實值中所占的比例。例如，用分析天平稱量兩個試樣的質量各為1.6380g和0.1637g，假定這兩個試樣的真實值分別為1.6381g和0.1638g，則二者稱量的絕對誤差皆為-0.0001g；而這個絕對誤差在第一試樣質量中所占的百分率，僅為第二個樣品質量中所占百分率的1/10。說明在絕對誤差相同時，被稱量物質的質量越大，稱量的準確度也越高。因此用絕對誤差在真實值（或測定值）中所占的百分率可以更確切地比較測定結果的準確度。這種表示誤差的方法稱為相對誤差，即：

　　（1-2）

絕對誤差和相對誤差都有正、負之分。正值表示分析結果偏高；負值表示分析結果偏低。絕對誤差與測量值的單位相同；相對誤差沒有單位，常用百分數表示。

必須指出，為了消除系統誤差的影響，在工作中經常加以校正值。可以采用已知含量的標準物作為標準試樣，按照給定的測定方法和步驟進行測定，得到測定值。校正值就等于標準試樣測定中，真值與測定值之差：

Δ=μ-x_s　　（1-3）

式中　Δ——校正值；

μ——標準試樣的真實值；

x_s——標準試樣的測定值。

在測定未知試樣時，其測定值加校正值等于真實值。

μ=x_i+Δ　　（1-4）

（2）精密度與偏差

在定量分析中，待測組分的真實值一般是不知道的，這樣，衡量測定結果是否準確就有困難，因此常用測定值的精密度來表示分析結果的可靠性。精密度是指在同一條件下，對同一試樣進行多次測定的各測定值之間相互符合的程度。通常用偏差的大小表示精密度。

①絕對偏差。簡稱偏差，它等于單次測定值與n次測定值的算術平均值之差。

　　（1-5）

式中　d_i——絕對偏差；

x_i——單次測定值；

——n次測定值的算術平均值。

②平均偏差。平均偏差等于絕對偏差絕對值的平均值，用下式表示：

　　（1-6）

式中　d_i——單次測定的絕對偏差；

——平均偏差；

n——測定次數。

③相對平均偏差。指平均偏差在算術平均值中所占的百分率，用下式表示：

　　（1-7）

④樣本標準偏差。實際工作中常采用有限次測定的均方根偏差S來表示精密度，稱為樣本標準偏差，簡稱為樣本偏差。

　　（1-8）

⑤相對標準偏差。指樣本偏差在平均值中所占的百分率。

　　（1-9）

樣本偏差S是表示偏差的最好方法，數學嚴格性高，可靠性大，能顯示出較大的偏差。

【例1-1】 標定某溶液濃度的四次結果是：0.2041mol/L、0.2049mol/L、0.2039mol/L和0.2043mol/L。計算其測定結果的平均值、平均偏差、相對平均偏差、樣本偏差和相對標準偏差。

解

滴定分析測定常量組分時，分析結果的相對平均偏差一般＜0.2%。

（3）準確度與精密度的關系

從上面敘述可知，表征系統誤差的準確度與表征隨機誤差的精密度是不同的，二者的關系可用靶圖（見圖1-1）加以解釋。

①測定的精密度好，準確度也好。這是測定工作中要求的最好結果，它說明系統誤差和隨機誤差都小。也就是說，在消除系統誤差的情況下，操作人員規范操作會得到較好的準確度和精密度。

②測定的精密度好，但準確度不好。這是由于系統誤差大、隨機誤差小造成的。

③測定的精密度不好，但準確度好。這種情況少見，是偶然碰上的。

④測定的精密度不好，準確度也不好。這是由于系統誤差和隨機誤差都大引起的。

在確定消除了系統誤差的前提下，精密度可表達準確度。通常要求常量分析結果的相對誤差小于0.1%～0.2%。

（4）提高分析結果準確度的方法

由誤差產生的原因看出，要提高分析結果的準確度，必須減小整個測定過程中的誤差。系統誤差的減免可采取對照試驗、空白試驗和校正儀器等方法來實現。隨機誤差的減免則必須嚴格控制測定條件、細心操作，并適當增加平行測定次數取其平均值作為測定結果。

①對照試驗。對照試驗是檢驗系統誤差的有效方法。將已知準確含量的標準樣，按照待測試樣同樣的方法進行分析，所得測定值與標準值比較，求出校正值，在待測試樣的測定值上加入校正值，就可使測定結果更接近真值。

②空白試驗。在不加試樣情況下，按有試樣時同樣的操作進行的試驗，叫作空白試驗。所得結果稱為空白值。從試樣的測定值中扣除空白值，就能得到更準確的結果。例如，確定標準溶液準確濃度的試驗，國家標準規定必須做空白試驗。

③校正儀器。對于分析的準確度要求較高的場合，應對測量儀器進行校正，利用校正值計算分析結果。例如，用未加校正的滴定管滴定就會引入終點滴定誤差，若用校正后的滴定管即可加以補正。

④增加平行測定份數。取同一試樣幾份，在相同的操作條件下對它們進行測定，叫作平行測定。增加平行測定份數，可以減小隨機誤差。對同一試樣，一般要求平行測定2～4份，以獲得較準確的結果。

⑤選擇合適的分析方法。化學分析法準確度高，用于常量組分測定；儀器分析法靈敏度高，用于微量組分分析。

二、分析結果的表示

1.定量分析結果的表示

按照我國現行國家標準的規定，定量分析的結果分別用質量分數、體積分數或質量濃度表示。

（1）質量分數（w_B）

物質中某組分B的質量（m_B）與物質總質量（m）之比，稱為B的質量分數（通常以%表示）。

　　（1-10）

例如，某鐵礦中含Fe為34.98%。

（2）體積分數（φ_B）

氣體或液體混合物中某組分B的體積（V_B）與混合物總體積（V）之比，稱為B的體積分數（以%表示）。

　　（1-11）

例如，工業乙醇中乙醇的體積分數為95.0%。

（3）質量濃度（ρ_B）

氣體或液體混合物中某組分B的質量（m_B）與混合物總體積（V）之比，稱為B的質量濃度。

　　（1-12）

其常用單位為克每升（g/L）或毫克每升（mg/L）。例如，乙酸溶液中乙酸的質量濃度為360g/L。

2.分析結果的報告

不同的分析任務，對分析結果準確度要求不同，平行測定次數和分析結果的報告也不同。

（1）兩個平行試樣測定結果

在例行分析和生產中間控制分析中，一個試樣一般做2個平行測定。如果兩次分析結果之差不超過允許差（某一項指標的平行測定結果之間的絕對偏差不得大于某一數值，這個數值就是允許差）的2倍，則取平均值報告分析結果；如果超過允許差的2倍，則須再做一份分析，最后取兩個差值小于允許差2倍的數據，以平均值報告結果。

【例1-2】 某產品中微量水的允許差為0.05%，樣品平行測定結果分別為0.56%、0.64%，應如何報告分析結果？

解　因0.64%-0.56%=0.08%＜2×0.05%

故應取0.64%與0.56%的平均值0.60%報告分析結果。

（2）多個平行試樣測定結果

對于同一試樣進行多次測定結果的報告，應以多次測定的算術平均值或中位值x_m報告結果，并報告樣本偏差。中位值是指一組測定值按大小順序排列時中間項的數值，當n為奇數時，正中間的數只有一個；當n為偶數時，正中間的數有兩個，中位值是指這兩個值的平均值。

【例1-3】 分析某礦石中鐵量時，測得下列數據：34.45%、34.30%、34.20%、34.50%、34.25%。計算這組數據的算術平均值、中位值和樣本偏差。

解　將測得數據按大小順序列成下表：

由此得出

中位值

x_m=34.30%

算術平均值

樣本偏差

3.有效數字的意義及其運算規則

定量分析結果的獲得是經過一系列的測量環節和計算的全過程達到的。這不僅需要準確地測定，而且還需要正確地記錄和計算。實際上，要求記錄的數字不但能夠表示數量的大小，還要正確地反映出測定時的準確程度。所以，在記錄實驗數據和計算分析結果時應當注意數字處理問題。

（1）有效數字的意義

有效數字是指在測量中實際能測量到的數字，在有效數字中只有最末一位數字為估計值，其余數字都是準確的。因此，有效數字的位數取決于測量儀器、工具和方法的精度。例如，用萬分之一分析天平稱量物質的質量為0.5180g，這樣記錄正確，與該天平稱量所達到的準確度相適應。在數字“0.5180”中，小數點后三位是準確的，第四位“0”是可疑的，可能有上下一個單位的誤差，它表明試樣實際質量在（0.5180±0.0001）g之間。把結果記為0.518g是錯誤的，因為它表明試樣實際質量在（0.518±0.001）g之間，顯然與儀器的自身測量精度不符。可見，數據的位數不僅表示數據的大小，而且反映了測量的準確程度。下面列出在分析測量中能得到的有效數字及位數：

“0”在數據中具有雙重意義。當用來表示與測量精度有關的數字時，是有效數字；當用它只起定位作用而與測量精度無關時，則不是有效數字。即在數據首位不是有效數字，在數據之間的“0”和小數末尾的“0”都是有效數字。

關于有效數字及其位數應說明下面幾個問題。

①有效數字首位數≥8時，可多計算1位有效數字。例如，0.0998mol/L的濃度可看成四位有效數字。

②pH的有效數字的位數，取決于小數部分的位數，整數部分不計算為有效數字。因為pH=-lg［H⁺］，對數的整數部分為［H⁺］數據中10的多少次方，起定位作用，只有小數部分才是［H⁺］有效數字的位數，因此pH=4.30是兩位有效數字。

③單位換算時要注意有效數字的位數，不能混淆。例如，1.25g≠1250mg，應為1.25×10³mg。

④非測量數據應視為有足夠多位的有效數字。例如，測定次數n=4、溶液稀釋10倍等，此處的4和10應視為有足夠多位的有效數字。

（2）有效數字運算規則

有效數字運算規則包括兩方面內容，即數字修約規則和數據運算規則。

①數字修約規則。在處理數據過程中，常會遇到各測量值的數字位數不同的情況，根據有效數字的要求，常常要棄去多余的數字，然后再進行計算。把棄去多余數字的處理過程稱為數字的修約。國家標準規定采用“四舍六入五留雙”的規則進行修約。當尾數≥6時則入，尾數≤4時則舍。當尾數恰為5，而其后面的數均為0時，若5的前一位是奇數則入，是偶數（包括“0”）則舍；倘若5后面還有不為0的任何數時皆入。例如，將下列數據修約到兩位有效數字：

3.1483.1；0.7360.74

2.5492.5； 76.5177

75.5076； 7.0507.0

修約數字時，只能對原始數據進行一次修約到需要的位數，不能逐級積累修約。如7.5489修約到兩位應是7.5，不能修約成7.5497.557.6。

②數據運算規則。在用測量值進行運算時，每個測量值的誤差都要傳遞到結果中去。于是，在處理數據時應做到合理取舍，既不能因舍棄某一尾數使準確度受到影響，又不能無原則地保留過多位數使計算復雜。在運算過程中應遵守以下規則。

a.加減法。幾個數據相加或相減時，它們的和或差的有效數字位數的保留，應以小數點后位數最少（絕對誤差最大）的數據為準。例如：

0.015+34.37+4.3235=0.02+34.37+4.32=38.71

上面相加的三個數據中，34.37小數點后位數最少，絕對誤差最大。故以34.37為準，將其他數據修約到小數點后兩位，然后進行計算。如果在三個數據相加時，把小數點后第三、四位都加進去就毫無意義了。

b.乘除法。幾個數據相乘除時，它們的積或商的有效數字位數的保留，應以各數據中有效數字位數最少（相對誤差最大）的數據為準。例如，0.1034×2.34，對于0.1034，其相對誤差為；而對2.34，其相對誤差為。因此這兩個數應以2.34的三位有效數字為準，即0.103×2.34=0.241。

在乘除運算中，有時會遇到某一數據的第一位有效數字＞8，其有效數字的位數可多算一位。如9.37雖然只有三位，但它已接近于10.00，故可按四位有效數字計算。對于高含量（＞10%）組分，一般以四位有效數字報出結果，中等含量（1%～10%）組分一般要求以三位有效數字報出，而對于低含量（＜1%）組分一般只以兩位有效數字報出結果。

4.異常值的檢驗與取舍

對同一試樣進行的多次測定結果中，測定值不可能完全相同。因此，一組測定數據存在一定離散性，把一組數據中的極大值和極小值稱為極值；把明顯偏離一組數據多數值的測定值，稱為異常值（或離群值）。在測定的一組數據中，異常值包括極值，也可能包括次極值等，所以異常值不等于極值。對異常值常用的判斷取舍方法有Q檢驗法和4檢驗法。

（1）Q檢驗法

當測定次數為3～10次時，可利用Q值表（見表1-1）檢驗異常值是否需要舍棄。檢驗步驟如下。

①將數據按遞增順序排列為x₁，x₂，…，x_n。

②求出最大值與最小值的差（極差）x_n-x₁。

③求出異常值（x_n或x₁）與其最鄰近值的差值x_n-x_n-1或x₂-x₁。

④按下式計算Q值：

⑤根據測定次數n和要求的置信度，從表1-1中查出對應的Q值。

置信度又稱為置信水平，指在某一t值時，測量值出現在μ±tS范圍內的概率。置信度越高，置信區間越大，估計區間包含真值的可能性越大。如置信度為95%，說明以平均值為中心包括總體平均值落在該區間有95%的把握。

⑥將計算所得的Q值與查表所得的Q值進行比較。如果計算的Q值小于從表1-1中查得的Q值，則異常值應保留，所有的數據都應該參加平均值的計算；如果計算的Q值大于或等于從表1-1中查得的Q值，則異常值x_n或x₁應予以舍棄，不參加平均值的計算。

【例1-4】 測定試樣中鎂的含量時測得的質量分數分別為31.32%、31.28%、31.27%、31.30%、31.38%，試用Q檢驗法判斷31.38%是否應該舍棄。置信度要求為90%。

解　①按遞增順序排列數據：31.27%、31.28%、31.30%、31.32%、31.38%。

②計算極差：x_n-x₁=31.38%-31.27%=0.11%

③x_n-x_n-1=31.38%-31.32%=0.06%

④計算Q值：

⑤查表1-1得n=5時，Q_0.90=0.64。

⑥判斷：因為Q＜Q_0.90，所以31.38%應該保留。

（2）檢驗法

對于一組分析數據，也可用法判斷異常值的取舍。先將一組數據中異常值略去不計，求出其余數據的平均值、平均偏差及，然后計算異常值與平均值之差的絕對值即。若，該異常值應舍棄；若，則該異常值應保留，并參與平均值計算。

【例1-5】 對某鐵礦石進行了5次平行測定，其測定數據如下表所示，試用法判斷70.80%是否應舍棄。

解　從上表可知70.80%為異常值。

①求異常值以外其余數據的平均值：

②求異常值以外其余數據的平均偏差及：

③

④比較：因為，所以異常值70.80%不應棄去，應參加計算。故礦石中Fe²⁺含量為：

法統計處理不夠嚴格，但比較簡單，不用查表，故至今仍為人們所采用。法僅適用于4～8個測定數據的檢驗。

三、數據記錄與實驗報告

實驗數據的記錄與處理不僅能表達試樣中待測組分的含量，而且還反映測定的準確度。因此，正確地記錄實驗數據、書寫實驗報告、報告分析結果，是分析檢測人員不可缺少的基本能力。

1.實驗數據的記錄

實驗數據的原始記錄是實驗工作中的重要資料之一。對原始記錄的具體要求如下。

①數據應記錄在專用的記錄本上，并標有頁碼，記錄本應妥善地保存；

②記錄內容要完整，如日期、實驗名稱、測定次數、實驗數據及實驗者、特殊儀器的型號和標準溶液的濃度、溫度等都應標明；

③記錄數據要及時，且單位、符號符合法定計量單位的規定，杜絕拼湊或偽造數據；

④記錄數字的準確度應與分析檢驗儀器的準確度相一致。如用常量滴定管和吸量管的讀數應記錄至0.01mL；

⑤記錄的每一個數據都是測量結果；平行測定時，即使得到完全相同的數據也應如實記錄下來；

⑥在實驗過程中，對記錯的數據需要改動時，可在被改動的數據上畫一橫線（不要涂改），然后在其數據的上方寫出正確數字；

⑦實驗結束后，應對記錄進行認真地核對，判斷所測量的數據是否正確、合理，平行測定結果是否超差，以決定是否需要進行重新測定。

2.實驗報告的書寫

實驗報告一般包括下列內容。

①樣品名稱、樣品編號、檢驗日期及檢驗人。

②目的：檢驗所達到的目標。

③原理：通常用文字和反應式進行描述。

④試劑及儀器：寫明儀器的型號、產地和標準溶液的濃度及配制方法。

⑤內容或步驟：一般按操作的先后順序用箭頭流程簡法表示。

⑥數據及處理：測量的數據可用表格形式記錄，記錄表格中一般包括測定次數、數據及其法定計量單位、平均值、平均偏差或標準偏差等。

注意，記錄中的異常值一般用Q檢驗法進行判斷，決定取舍后，再計算出算術平均值。

⑦討論：即對實驗過程中所觀察到的現象及數據記錄與處理進行分析與判斷，找出誤差產生的原因，提出改進措施；若實驗失敗，也應找出失敗原因，總結經驗教訓。

四、回歸分析

在儀器分析中，通常是通過測定試樣的某種物理量（x）來確定其組分含量（y）。例如，電化學分析是通過測定電量、電位等數值來測定其含量的；光學分析則是測定吸光度值來確定其含量的。變量x與y之間的關系變化規律如何？回歸分析就是處理變量之間相關關系的數學工具，這里只介紹一元線性回歸方程的求法。

1.回歸方程的建立

假定配制了一系列標準樣液，它們的濃度（ρ）為y₁、y₂、y₃、…，測定它們的物理量（如吸光度A）對應得到x₁、x₂、x₃、…，它們的一元線性回歸方程為：

y=a+bx　　（1-13）

其中系數a、b可按下式求出：

　　（1-14）

　　（1-15）

式中　x_i，y_i——單次測定值。

2.回歸方程的檢驗

人們所建立的回歸方程是否可信，可以通過計算的相關系數r來檢驗：

　　（1-16）

r值越接近1，回歸方程越可信。

【例1-6】 用分光光度法測定微量鈷，得到下列數據：

試確定A與ρ之間的線性關系方程。

解　設吸光度A為x_i，鈷濃度ρ為y_i，則：

應用式（1-14）和式（1-15），得：

所以吸光度A與鈷濃度ρ的線性關系方程為：

ρ=0.28+9.48A

相關系數應用式（1-16）計算：